增强聚烯烃双螺杆共混工艺的改进

增强聚烯烃双螺杆共混工艺的改进

聚烯烃化合物的应用要求继续推动性能包络，以改善机械性能，如挠曲模量、拉伸强度和热变形温度；表面质量等美学特性；加工特性，如粘度；和往常一样，还有成本。要获得这些性能，可能需要复杂的化合物配方，通常需要添加纤维和/或矿物填料增强。

对于许多材料，一种（或几种）物理或美学性能可以通过加入纤维和/或矿物填料来改善，而其他性能则会降低，有时甚至会显著降低。一个例子是在PE中添加高负载的碳酸钙。随着填料负载的增加，拉伸强度和弯曲模量都会增加。然而，与此同时，增加载荷会降低极限伸长率。另一个例子是玻璃填充PP。同样，拉伸强度和弯曲模量随着玻璃纤维的添加而增加，而伸长率则会降低。生产填充和/或增强化合物的目标是在特定应用中平衡性能以获得z佳性能。

使用矿物填料时需要考虑几个参数，其中一些参数会影响材料与基础聚合物的相容性。粒径分布、表面能和表面处理都必须考虑在内。然而，关键属性是纵横比，它被定义为颗粒长度与其厚度的比值。对于纵横比在1到10之间的材料，填料仅在聚烯烃中充当“增量剂”，因此仅增加材料的刚度。当纵横比大于10时，填料也会增强聚合物。这将提高抗拉强度以及其他性能。

虽然高纵横比填料提供了一些增强，但玻璃、碳和最近的天然纤维是用于提供更高挠曲模量和抗拉强度的主要材料。虽然大多数增强化合物基于¼英寸或3/8英寸短切纤维（主要是玻璃），但高纵横比掺入的新发展是在线加工长纤维技术（LFT）。在此过程中，将玻璃或其他连续粗纱送入挤出机，混合并用聚合物基质润湿，以将纤维长度保持在5至25毫米的范围内。随后，熔体直接加工成片材或压缩成型或注塑成型零件，而不是造粒。

对于纵横比在1到10之间的材料，填料仅在聚烯烃中充当“增量剂”，因此仅增加材料的刚度。

 纳米复合材料已被证明有潜力与玻璃和其他纤维改性聚合物竞争，以改善弯曲和拉伸性能。虽然纳米复合材料通常含有不超过5%的有机粘土，但它们带来了其他矿物或纤维填充化合物所不具备的独特复合挑战。对于含有滑石、碳酸钙、二氧化钛等的化合物，填料必须分布，然后分散成不需要小于约1微米的颗粒。即使这些填料以50%或更高的负载量存在，或者作为亚微米颗粒引入，它们仍然相对容易加工。

聚烯烃化合物的应用要求继续推动性能包络，以改善机械性能，如挠曲模量、拉伸强度和热变形温度；表面质量等美学特性；加工特性，如粘度；和往常一样，还有成本。要获得这些性能，可能需要复杂的化合物配方，通常需要添加纤维和/或矿物填料增强。

对于许多材料，一种（或几种）物理或美学性能可以通过加入纤维和/或矿物填料来改善，而其他性能则会降低，有时甚至会显著降低。一个例子是在PE中添加高负载的碳酸钙。随着填料负载的增加，拉伸强度和弯曲模量都会增加。然而，与此同时，增加载荷会降低极限伸长率。另一个例子是玻璃填充PP。同样，拉伸强度和弯曲模量随着玻璃纤维的添加而增加，而伸长率则会降低。生产填充和/或增强化合物的目标是在特定应用中平衡性能以获得更佳性能。

使用矿物填料时需要考虑几个参数，其中一些参数会影响材料与基础聚合物的相容性。粒径分布、表面能和表面处理都必须考虑在内。然而，关键属性是纵横比，它被定义为颗粒长度与其厚度的比值。对于纵横比在1到10之间的材料，填料仅在聚烯烃中充当“增量剂”，因此仅增加材料的刚度。当纵横比大于10时，填料也会增强聚合物。这将提高抗拉强度以及其他性能。

虽然高纵横比填料提供了一些增强，但玻璃、碳和最近的天然纤维是用于提供更高挠曲模量和抗拉强度的主要材料。虽然大多数增强化合物基于¼英寸或3/8英寸短切纤维（主要是玻璃），但高纵横比掺入的新发展是在线加工长纤维技术（LFT）。在此过程中，将玻璃或其他连续粗纱送入挤出机，混合并用聚合物基质润湿，以将纤维长度保持在5至25毫米的范围内。随后，熔体直接加工成片材或压缩成型或注塑成型零件，而不是造粒。

复合纳米复合材料的一个挑战是将直径约8微米的粘土颗粒均匀分散（嵌入和剥离）成高达一百万纳米厚的片状物。主要的困难是，即使经过处理，粘土也很可能与聚合物不完全相容。因此，分散纳米粘土的任务在难度上类似于试图将岩石破碎成灰尘，然后将灰尘溶解在水中。

为了增强效果，纤维和矿物质（标准或纳米级）都有特定的复合要求。纤维，无论是粗纱还是短切纤维，都需要在复合过程中解开并保持临界长度。矿物根据其结构需要分布和/或分散和分布。同向旋转双螺杆混炼机长期以来一直是这种混炼功能的shou选设备。然而，复合机仍然面临着加工挑战，例如如何加入高负载的低堆积密度矿物填料，同时保持经济上可行的生产率；如何在高粘度、高矿物质填充配方中更大限度地延长纤维长度；如何消除（或至少最小化）成品中黑点等污染物的可能性；以及如何提高生产率。

以下是应对聚烯烃与矿物和纤维复合的具体挑战的方法。

加工矿物填料

许多不同类型的矿物被用作聚烯烃的填料。碳酸盐被广泛使用，其中最常见的是CaCO3，其密度通常为2.7 g/cm³。CaCO3提高了最终产品的挠曲模量和冲击强度。刚度和撕裂强度也可以提高。碳酸盐通常用于食品包装，特别是与PE一起使用。在LDPE和LLDPE食品包装中，碳酸盐还可以提高阻水性和阻气性以及可印刷性。

另一种常用作聚烯烃填料的矿物是高岭土，也称为水合硅酸铝或粘土。颗粒通常具有六方晶体结构，粒径在1至10µm之间。纵横比往往低于10，这意味着这种材料通常用作非增强填料。高岭土可以提供良好的电性能，通常被添加到玻璃增强化合物中。

为了增强效果，纤维和矿物质都有特定的复合要求。

云母和氢氧化镁（Mg（OH）2）通常用作聚烯烃的增强填料。云母广泛用于汽车化合物，通常与聚丙烯一起使用。通常，结果是抗拉强度、弯曲模量和HDT增加。然而，随着填料负载的增加，抗冲击性显著下降，因为云母往往会降低材料的弹性，使其更脆。

滑石是聚烯烃中用作填料的最柔软的矿物。纵横比范围为2至20，因此可用于加固。滑石可以改善的一些典型性能是HDT和耐磨性。滑石具有疏水性表面，因此它与有机化合物非常相容，通常在汽车应用中与PP一起使用。当处理亚微米、未压实的滑石时，经常会遇到进料限制。有必要去除大量空气，以便更容易有效地给料，因为它往往太容易流化。

填料可以通过多种方法添加到聚合物中：

•将所有填料与未熔融的聚合物一起添加到上游。

•在颗粒上游添加一部分填料，在熔化段下游添加剩余填料。

•在上游加入聚合物，然后在下游加入填料。

虽然用未熔融的聚合物添加所有填料可能非常有效，但也有一些缺点。在许多情况下，填料可能具有研磨性，并可能导致螺杆和筒体元件磨损。此外，如果填料易于流化或堆积密度低（如上文滑石粉所述），这可能会导致进料量限制。此外，在填料负载量非常高的情况下，可以获得纯填料袋，然后在螺杆的捏合部分形成团聚体。分布然后分散这些团聚体可能非常困难。

另一方面，在熔化段下游添加填料也可能存在困难。如果熔融聚合物的熔体粘度太低，混合段中的剪切应力可能不足以破碎填料团聚体。如果团聚体被包裹在聚合物中，那么“胶囊”在基质中更难分解。

虽然用未熔融的聚合物添加所有填料可能非常有效，但也有一些缺点。

低堆积密度填料必须解决的另一个问题是去除夹带的空气。虽然与混合没有直接关系，但夹带的空气可能会限制可以使用的混合设计类型。

一个例子是具有强烈返混的配置（即中性或反向螺距元件，用作密封件），它将所有空气推回添加剂入口。这导致添加剂在螺杆和进料区域流化。流化限制了系统的掺入水平和总吞吐率。为了获得更大的成功，首先将添加剂分散在聚合物中，然后在几乎瞬间的密集操作中分散。捏合块或其他螺杆元件的z佳组合取决于特定的聚合物和填料。然而，这些组合的设计应允许空气向下游流动。

通常，高纵横比的填料需要与低纵横比填料不同的加工参数。低纵横比填料需要高程度的分散才能破碎团聚体。使用的螺杆配置取决于聚烯烃中加入的填料和负载水平。使用长度约为½D的窄圆盘捏合块元件首先分配填料。为了在分散填料之前使熔体中的颗粒随机化，这一步骤是必要的。根据所掺填料的类型，然后使用较宽的捏合块元件（通常为1.5D）将填料分散在聚合物中。另一方面，高纵横比填料需要更温和的处理。对于这种填料，需要低剪切力以避免损坏填料结构。

窄盘捏合块可能是用于掺入高纵横比或结构化填料的最常用元件。椎间盘的机械强度限制了它的薄度。规避强度问题的一种方法是使椎间盘的顶端变窄，但根部变厚。图2显示了这种元件的单个圆盘。该元件通过使相对螺杆轴上的元件盘偏移来进一步降低压力。这样，当元素旋转时，两个顶点在穿过顶点时会偏移。

即使采用z佳的料筒配置和特殊的螺杆/捏合元件，低堆积密度填料的加入也可能受到进料速率的限制，因此挤出机的运行速度低于经济上可行的生产率。然而，一种新的进料增强技术（FET）使复合机能够以经济的生产率复合高负载的低堆积密度填料，在某些情况下甚至在新一代高扭矩复合挤出机的扭矩极限下。

FET的目标是通过增加进料和筒壁之间的摩擦系数来提高输送效率，从而更大限度地减少或消除壁滑移，从而增加难以进料材料的进料区吞吐量。

通过在进料区的特殊设计的筒壁部分施加真空，将一层原料材料“粘附”到筒壁的一部分，实现了摩擦系数和输送效率的提高，该筒壁部分多孔且可渗透气体，但不可渗透进料产品（见图3）。筒壁多孔部分的孔径相对于粉末的粒径至关重要。应用于该装置的z佳真空度取决于原料的粒径和形状。

如果颗粒渗透到孔隙中，该过程的效率就会降低。然而，该系统旨在通过真空管路施加压力，将颗粒反冲洗出孔隙。虽然粉末渗透多孔筒壁可能是有问题的，但更关键的是聚合物熔体或其他流体的存在。这两种材料都会涂抹在多孔表面上，甚至渗透到孔隙中，堵塞多孔结构。

通过在多孔筒体材料中施加真空，聚合物或填料周围的空气在通过FET筒体部分插入物时被抽空。当空气被吸入插入物时，它会将颗粒夹带并携带到插入物表面。空气穿过，但材料留在后面覆盖表面。这种致密粉末涂层或滤饼具有增加壁面和材料主体之间摩擦系数的效果。由于真空而粘附在筒壁上的材料层通过旋转螺钉不断更新。此外，粉末的堆积密度随着其通过插入物而增加。这两种效果相结合，提高了输送效率。

 结合FET可以提高复合生产线的整体生产率。然而，这项技术还有其他影响。例如，在所有其他因素保持不变的情况下提高配料线的速度，可以降低每单位产品的总能耗。较低的单位能量转化为较低的产品温度，这反过来意味着材料降解或稳定剂包消耗的可能性较小。

加工纤维增强材料

成功掺入高纵横比添加剂需要将任何分散混合操作与高度分布的混合分开。这最容易通过在聚合物熔化后向下游进料增强材料来实现。然而，这只是di一步。纤维加工的三个关键操作是进料、混合和加压/排放。

研究表明，纤维纵横比磨损是通过纤维-纤维相互作用发生的，其频率随着纤维体积分数的增加而成比例增加。虽然不是仅有的原因，但这有助于解释具有相同重量百分比玻璃负载的各种聚合物的玻璃长度差异。例如，PP中30%重量纤维的体积分数低于尼龙6/6中30%的体积分数。这与PP中玻璃长度较长的实验结果相对应。

成功掺入高纵横比添加剂需要将任何分散混合操作与高度分布的混合分开。

基于这一概念，玻璃在被送入系统时可能会衰减。当玻璃从进料位置运输到混合段时，会有一段停留时间，玻璃基本上只与自身相互作用，因此可能会导致纤维磨损。混合部分必须完成两项任务。它必须分解纤维束（如果以这种方式进料），分配玻璃，并用聚合物润湿玻璃。玻璃的温和分布而不润湿并不能实现生产增强塑料的主要目标。

挤出机的排放部分必须加压并绞合聚合物以进行造粒。这会给系统带来额外的机械功，从而进一步衰减光纤。然而，通过适当润湿的化合物和流线型模具设计，可以在不造成明显额外纤维断裂的情况下实现这一操作。

更大保留纤维长度的适当设置取决于基质聚合物、纤维类型、增容剂和负载百分比。玻璃通过位于聚合物熔融段下游的双螺杆进料装置引入。应控制聚合物和玻璃的温度，以便在玻璃引入过程中发生最小的聚合物粘度变化。将聚合物加热到正常水平以上或加热玻璃都是可能的方法。

混合段应由分布式混合元件组成，可以是窄盘捏合块或齿形混合元件（TME）。后者产生明显更大的玻璃长度和更窄的长度分布。然而，一些实验表明，在捏合块或基于TME的螺杆配置上生产的材料的韧性和冲击性能几乎没有差异。后续研究表明，使用基于ZME元素的混合配置可以显著改善物理性能，如下所述。因此，尽管人们普遍认为齿形混合元件不会衰减玻璃纤维，但尚未表明这本身与改善的物理性能相关。玻璃也必须完全浸湿。

ZME元件的目的是实现高分布混合和低分散混合。它的设计是在圆周上以一定的角度有多个齿。元素本身是整体转发的。如图4所示，齿向前时，基节反向输送。除齿根外，该元件设计为自擦拭式，与不擦拭筒壁的元件相比，可以防止材料退化。减小的直径也增加了流动间隙。我们的实验室已经证明，使用ZME元件可以在较低的能量输入下保持纤维长度，从而有利于玻璃增强聚烯烃的加工。

 几乎从双螺杆复合开始就知道，正确的螺杆设计对于成功复合纤维填充聚烯烃非常重要。例如，近35年前发表的一项研究表明，纤维负载量为40%或更高的聚烯烃需要低强度螺钉设计来保持纤维长度。

真空排气性能

在许多情况下，具有传统顶部排气筒的双螺杆复合挤出机的性能可能会受到限制，特别是在复合低粘度熔体和需要去除大量蒸汽的挤出过程中。排气污染（从排气口流出的物质）和化合物中的黑点是处理器想要避免的两个主要问题。通风口结垢是生产损失和产品污染的潜在来源。操作员必须不断监测通风口。如果它被弄脏了，那么他们必须花时间把它清理干净。

即使通风口被清理干净，也会留下一些材料。一段时间后，这种材料会降解并炭化。在某些时候，它很有可能会移位并落入化合物中，导致黑斑。即使通风口没有堵塞，蒸汽也有可能在通风口圆顶的垂直壁上凝结。同样，随着时间的推移，这种材料会降解和炭化，很可能会脱落并落入化合物中，导致黑斑。